Форум хімфаку КНУ

Неформальне спілкування навколо факультетського життя

Ви не зайшли.

Оголошення

Увага! Пошта в доменах Яндекс і Mail.ru не працюватиме у профілях форумчан через введені урядом України санкції проти цих компаній. Всім, хто раніше використовував подібну пошту, для збереження колишньої функціональності форуму, рекомендується змінити її.

Форум є місцем неформального спілкування абітурієнтів, студентів, випускників та співробітників факультету. Всі повідомлення, опубліковані на форумі, відображають виключно точку зору їхніх авторів і, в жодному разі, не є офіційною позицією факультету. Зі свого боку, адміністрація форуму стежить лише за дотриманням загальноприйнятих норм громадського спілкування та технічною працездатністю форуму.

Для тих, хто не має кириличної розкладки клавіатури - віртуальна клавіатура. Бажаємо вам приємного проведення часу!

#1 18.09.2006 22:25:50

korendovych
Користувач
Реєстрація: 29.11.2005
К-ть повідомлень: 378
Веб-сайт

At last, terminal cyaphide ligand

a574e8f07040.gif

The quest is over for making an isolable cyaphide metal complex--a compound with a terminal -C≡P ligand, the phosphorus equivalent of cyanide. Following attempts by a number of chemists over several decades, Hansjörg Grützmacher and his coworkers at the Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, finally devised a synthetic strategy capable of transferring the -C≡P moiety to a transition-metal ion (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6159). Phosphaalkynes (R-C≡P) and bimetallic complexes with a bridging ligand (M-C≡P-M) were previously known. The researchers first synthesized a silyl-substituted phosphaalkyne, Ph3Si-C≡P (Ph = phenyl), in which the silyl group functions as a protecting group. This phosphaalkyne was coordinated to a ruthenium bis(1,2-diphenylphosphinoethane) complex via the phosphorus atom. Reacting that complex with sodium phenoxide cleaved the silyl group and flipped the C≡P group to coordinate to ruthenium via the carbon atom, generating the cyaphide complex shown. The researchers hope their synthesis of Ph3Si-C≡P will be generally useful to make other cyaphide complexes, they note.

Taken from C&E News 9/18/06


Physics is like sex: sure, it may give some practical results, but that's not why we do it.

                                                                                                       Richard Feynman

Поза форумом

#2 23.01.2007 16:00:49

asv
Користувач
Реєстрація: 22.01.2007
К-ть повідомлень: 55

Re: At last, terminal cyaphide ligand

Angelici, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 330–332.

Since CP- has only been identified in the gas phase, our knowledge of this ion is primarily based on computational studies.[10, 11] These yield a CP bond length of 1.606 A, which is longer than the triple bond in tBuCP (1.536(2) A) but not as long as a typical P=C bond as in (mesityl)P=CPh2 (1.692(3) A). The -1 charge on CP- is more concentrated on the C atom (-0.65) than the P atom (-0.35), as indicated by calculated Mulliken
charges.[11] The high negative charge on the carbon atom may account for the relatively high basicity of CP- toward protonation in the gas phase to give HCP, a compound that has been isolated but decomposes above -100 8C.[10] The high basicity of CP-, compared with CN-,[10] would lead to the conclusion that it should coordinate strongly in transition-metal complexes. On the other hand, one expects the pi bonds in CP- to be significantly weaker[12] than those in CN- and therefore to be more reactive. As in the synthesis of isolable phosphaalkynes R-CP, where bulky Rgroups prevent oligomerization of the CP bond, it may be the bulkiness of the dppe ligands in [(dppe)2Ru(H)(CP)] (2) that permit this compound to be isolated. The CP- ligand may also be stabilized by p backbonding from the relatively electronrich RuII center into the p* orbitals of the CP- ligand.

In some respects, the comparison of CP- and CN- is similar to that of CS and CO. Both CP- and CS are too reactive to be isolated as stable compounds at room temperature. On the other hand, CS has been stabilized in many transition-metal complexes,[13] and there is a rich chemistry
of CS in its complexes.[14] For the CP- ligand, we know from the investigations described above that it can bind to several metals by coordinating through the carbon atom, the phosphorus atom, and the CP p system. Its ability to bridge metal atoms will undoubtedly surpass that of CN-.[15] Like the CS ligand, the CP- ligand is likely to react with electrophiles at the phosphorus atom and with nucleophiles at the C or P atom. For the present, we can be excited about the fact that one of the fundamental ions (CN-) in inorganic chemistry now has an up-and-coming sibling (CP-).

Published online: December 8, 2006

[1] a) Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Eds.: M. Regitz,O. J. Scherer), Thieme, Stuttgart, 1990; b) K. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon, Phosphorus:The Carbon Copy, Wiley, Chichester, 1998.
[2] a) J. F. Nixon, Chem. Rev. 1988, 88, 1327 – 1362; b) J. F. Nixon, Coord. Chem. Rev. 1995, 145, 201 – 258; c) F. Mathey, Angew. Chem. 2003, 115, 1616 – 1643; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1578 – 1604.
[3] L. Weber, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1843 – 1856.
[4] J. G. Cordaro, D. Stein, H. RIegger, H. GrItzmacher, Angew. Chem. 2006, 118, 6305 – 6308; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6159 – 6162.
[5] M. Finze, E. Bernhardt, H. Willner, C.W. Lehmann, Angew. Chem. 2004, 116, 4254 – 4257; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4160 – 4163.
[6] a) H. Jun, R. J. Angelici, Organometallics 1994, 13, 2454 – 2460; b) H. Jun, V. G. Young, Jr., R. J. Angelici, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10064 – 10065.
[7] K. HIbler, P. Schwerdtfeger, Inorg. Chem. 1999, 38, 157 – 164,
[8] W. V. Konze, V. G. Young, Jr., R. J. Angelici, Organometallics 1999, 18, 258 – 267.
[9] a) U. Wannagat, H. Seyffert, Angew. Chem. 1965, 77, 457; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1965, 4, 438; b) R. B. King, Inorg. Chem. 1967, 6, 25 – 29.
[10] O. MM, M. YNOez, J.-C. Guillemin, E. H. Riague, J.-F. Gal, P.-C. Maria, C. D. Poliart, Chem. Eur. J. 2002, 8, 4919 – 4924.
[11] G. Pascoli, H. Lavendy, J. Phys. Chem. A 1999, 103, 3518 – 3524.
[12] W.W. Schoeller in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Eds.: M. Regitz, O. J. Scherer), Thieme, Stuttgart, 1990, p. 10.
[13] a) P. V. Broadhurst, Polyhedron 1985, 4, 1801; b) E. K. Moltzen, K. J. Klabunde, A. Senning, Chem. Rev. 1988, 88, 391 – 406.
[14] a)W.W. Greaves, R. J. Angelici, Inorg. Chem. 1981, 20, 2983 – 2988; b) M. H. Quick, R. J. Angelici, Inorg. Chem. 1982, 21, 1674 – 1676; c) M. M. Singh, R. J. Angelici, Inorg. Chem. 1984, 23, 2691 – 2698.
[15] C. J. Adams, N. G. Connelly, N. J. Goodwin, O. D. Hayward, A. G. Orpen, A. J. Wood, Dalton Trans. 2006, 3584 – 3596, and reviews given therein.

Поза форумом

Зараз в цій темі користувачів: 0, гостей: 1
[Bot] claudebot

Низ форуму

Під управлінням FluxBB
Модифікував Visman

[ Згенеровано за 0.034 секунд, виконано 7 запитів - Використано пам'яті: 565.12 КБ (Пік: 611.69 КБ) ]